离婚时约定债务由一方承担是有效的;离婚时，夫妻的共同财产由双方协议承担，因此双方可在离婚协议中约定离婚后一切债务由一方承担，但是该约定不能对抗第三人。

一、协议离婚后还能不能起诉

在协议离婚后一年内，可以向法院起诉。但是如果双方在协议离婚时对孩子抚养及财产分割明确进行分配，那么一般情况下是不能再行起诉的。只有一方当事人不按离婚协议约定履行义务的情况，另一方才应当向法院提起民事诉讼，要求确认离婚协议合法有效，并依法判决有履行义务的一方承担责任。所以，只要签订的财产分割协议不存在欺诈、胁迫、重大误解或乘人之危的情形，当事人自愿将大部分财产甚至全部财产给对方，一般都不应当被认定为显失公平。只有在当事人文化、法律知识匮乏，一方自愿分得的财产相对少得多，其又非出于快速离婚等目的，并因此分割而使离婚后的生活受到严重影响的，可以显失公平为由合理矫正分割方案。

二、民法典中的夫妻财产约定该如何约定

夫妻在婚姻存续期间就婚前财产及婚内财产以及离婚时的分割等作出约定，只要双方系真实意思表示，内容也未违反法律强制性规定和社会公共利益，那么就是有效的。但《民法典》第一千零六十五条规定：夫妻对婚姻关系存续期间所得的财产约定归各自所有的，夫或妻一方所负的债务，第三人知道该约定的，以夫或妻一方所有的财产清偿。夫妻就财产关系进行约定后，即对双方当事人及第三人发生法律约束力。首先，对夫妻双方发生法律约束力，这是对内效力。其次，根据公平原则，为保护第三人的利益和维护交易安全，夫妻财产约定须为第三人所明知或经公证的，才能发生对外效力，也即第三人知道夫妻财产各自所有的约定，该约定对第三人具有法律效力。如果第三人对夫妻财产约定不知情，该约定的效力不能及于第三人，也即债务不能由夫妻一方承担，而是由双方承担。

三、离婚双方自行签订的离婚协议会面临什么问题

离婚双方自行签订的离婚协议主要问题有：

1、协议内容过于简单，如对子女抚养问题，对探视时间、周期、地点等未明确约定，对教育方式的选择、抚养费的支付金额、变动、方式未加明确，导致离婚后一旦发生争议，需要再次通过法院确认。

2、协议中对财产或者债务的分割涉及第三人利益，夫妻如约定共同债务由一方单独承担，如果第三人提出异议，还得由双方共同承担。

3、简单约定双方名下财产归各自所有，离婚后，发现一方隐匿房产和存款，则可能失去胜诉机会。