保证合同的生效时间是保证合同成立之时。根据相关法律规定，保证合同可以作为单独订立的书面合同，也可以作为主债权债务合同中的保证条款，保证合同自成立时生效。

一、什么情况下使用保证合同无效

保证合同可能因以下情形而归于无效：

(一)法人的分支机构、内部职能部门未经法人书面授权或者超出授权范围于债权人订立的保证合同。(二)主债权人一方或者债权人与债务人双方采取欺诈、胁迫等手段，或者恶意传统，使保证人在违背真实意思情况下，提供保证而订立的保证合同。(三)国家机关作为保证人，和以公益为目的的事业单位、社会团体违反法律规定提供担保，与债权人订立的保证合同合同无效。(四)学校、幼儿园、医院等以公益为目的的事业单位与债权人订立的保证合同。(五)董事、高级管理人员违反公司章程的规定，未经股东会、股东大会或者董事会同意，以公司财产为他人债务提供担保而订立的保证合同。(六)主合同无效而导致保证合同无效。

此外，有下列情形之一的对外保证[担保]合同无效：

(一)未经国家有关主管部门批准或者登记对外担保的;(二)未经国家有关主管部门批准或者登记，为境外机构向境内债权人提供担保的;(三)为外商投资企业注册资本、外商投资企业中的外方投资部分的对外债务提供担保的;(四)无权经营外汇担保业务的金融机构、无外汇收入的非金融性质的企业法人提供外汇担保的;(五)主合同变更或者债权人将对外担保合同项下的权利转让，未经担保人同意和国家有关主管部门批准的，担保人不再承担担保责任。

二、主债务涉及刑事犯罪担保有效吗？

法律无特殊规定的情况下，无效。

根据我国现行法律规定，主合同涉及到刑事犯罪的，一般是无效的，主合同无效的，担保合同作为从合同是无效的。

民法典规定，保证合同是主债权债务合同的从合同。主债权债务合同无效的，保证合同无效，但是法律另有规定的除外。

三、保证人与债权人应如何签订保证合同

保证人和债权人应当以书面的形式签订保证合同，保证合同一般包括被保证的主债权的种类、数额，债务人履行债务的期限，保证的方式、范围和期间等内容，保证合同可以是单独订立的书面合同，也可以是主债权债务合同中的保证条款。