离婚协议书签署后办理完离婚登记手续时就有效。

根据法律规定，夫妻双方自愿离婚的，在签署离婚协议后应当亲自到婚姻登记机关申请离婚登记。

婚姻登记机关查明双方确实是自愿离婚，并已经对子女抚养、财产以及债务处理等事项协商一致后，会予以登记并发给离婚证。此时，婚姻关系解除，离婚协议书生效。

离婚协议自生效后是长期有效，没有期限限制。

离婚协议书咋写才有效

一、离婚协议中涉及夫妻人身关系条款是无效的。

首先，我国法律对婚姻关系的解除采登记要件主义和诉讼要件主义相结合的原则，即当事人既可以选择登记离婚，也可以选择诉讼离婚，两者均具有同等的法律效力。未经登记或诉讼离婚，夫妻双方的婚姻关系就不能解除。

其次，当事人关于离婚的意思表示可能随着时间、环境、对方言行、自我认识等各种因素的变化而发生变化。因此，一方当事人在签订离婚协议后又反悔不同意离婚，是很正常的，婚姻当事人在离婚协议书中关于“同意离婚”的意思表示并不具有法律效力，而只能作为一种证据，证明夫妻感情曾经出现过重大裂痕。

二、离婚协议中涉及财产关系的条款是附生效条件的协议，在双方同意离婚或者判决离婚的条件下应当认定其效力。

离婚协议中财产分割的前提是，即如果离婚，应当按双方约定分割财产。财产分割协议的成就条件即离婚。但离婚财产分割协议所附生效条件，不同于一般意义上的附生效条件，因为其成就需要离婚双方当事人的合意，任何一方均可决定其是否成就，可以单方面使财产分割协议不产生约束力且不会承担任何法律责任。除非有可变更或可撤销的情形，否则，人民法院在判决离婚的情况下，应当将协议作为分割夫妻财产的重要证据，即法院要按照离婚协议中关于财产分割的约定作出判决。

《民法典》第一千零七十六条

夫妻双方自愿离婚的，应当签订书面离婚协议，并亲自到婚姻登记机关申请离婚登记。

离婚协议应当载明双方自愿离婚的意思表示和对子女抚养、财产以及债务处理等事项协商一致的意见。

第一千零七十七条

自婚姻登记机关收到离婚登记申请之日起三十日内，任何一方不愿意离婚的，可以向婚姻登记机关撤回离婚登记申请。

前款规定期限届满后三十日内，双方应当亲自到婚姻登记机关申请发给离婚证；未申请的，视为撤回离婚登记申请。

第一千零七十八条

婚姻登记机关查明双方确实是自愿离婚，并已经对子女抚养、财产以及债务处理等事项协商一致的，予以登记，发给离婚证。