员工可以申请劳动仲裁先确认劳动关系之后，在以单位违法而解除劳动关系。但是不能同时一起主张，也在劳动关系未确认之前是无法解除劳动关系的。

依据《劳动争议调解仲裁法》

第二条：中华人民共和国境内的用人单位与劳动者发生的下列劳动争议，适用本法：

(一)、因确认劳动关系发生的争议;

(二)、因订立、履行、变更、解除和终止劳动合同发生的争议;

(三)、因除名、辞退和辞职、离职发生的争议;

(四)、因工作时间、休息休假、社会保险、福利、培训以及劳动保护发生的争议;

(五)、因劳动报酬、工伤医疗费、经济补偿或者赔偿金等发生的争议;

(六)、法律、法规规定的其他劳动争议。

《劳动合同法》第三十八条：用人单位有下列情形之一的，劳动者可以解除劳动合同：

(一)、未按照劳动合同约定提供劳动保护或者劳动条件的;

(二)、未及时足额支付劳动报酬的;

(三)、未依法为劳动者缴纳社会保险费的;

(四)、用人单位的规章制度违反法律、法规的规定，损害劳动者权益的;

(五)、因本法第二十六条第一款规定的情形致使劳动合同无效的;

(六)、法律、行政法规规定劳动者可以解除劳动合同的其他情形。

用人单位以暴力、威胁或者非法限制人身自由的手段强迫劳动者劳动的，或者用人单位违章指挥、强令冒险作业危及劳动者人身安全的，劳动者可以立即解除劳动合同，不需事先告知用人单位。第四十六条有下列情形之一的，用人单位应当向劳动者支付经济补偿：

(一)、劳动者依照本法第三十八条规定解除劳动合同的;

(二)、用人单位依照本法第三十六条规定向劳动者提出解除劳动合同并与劳动者协商一致解除劳动合同的;

(三)、用人单位依照本法第四十条规定解除劳动合同的;

(四)、用人单位依照本法第四十一条第一款规定解除劳动合同的;

(五)、除用人单位维持或者提高劳动合同约定条件续订劳动合同，劳动者不同意续订的情形外，依照本法第四十四条第一项规定终止固定期限劳动合同的;

(六)、依照本法第四十四条第四项、第五项规定终止劳动合同的;

(七)、法律、行政法规规定的其他情形。

第四十七条：经济补偿按劳动者在本单位工作的年限，每满一年支付一个月工资的标准向劳动者支付。六个月以上不满一年的，按一年计算;不满六个月的，向劳动者支付半个月工资的经济补偿。劳动者月工资高于用人单位所在直辖市、设区的市级人民政府公布的本地区上年度职工月平均工资三倍的，向其支付经济补偿的标准按职工月平均工资三倍的数额支付，向其支付经济补偿的年限最高不超过十二年。本条所称月工资是指劳动者在劳动合同解除或者终止前十二个月的平均工资。

所以，根据相关的法律条文和规定，劳动者如果在工作期间出现工伤，想要劳动关系确认与补偿同时主张，那是不可以的，一般来讲都是先进行劳动者与公司的劳动关系确认，确认之后才能申请补偿，