1、国家机关未经国务院批准而与债权人签定保证合同的，保证无效。

2、学校、幼儿园、医院等以公益为目的的事业单位、社会团体与债权人订立保证合同的，保证无效;但从事经营活动的事业单位、社会团体为保证人的除外。

3、企业法人的分支机构未经法人书面授权或者超出授权范围及企业法人的职能部门提供保证的，保证合同无效。

4、法人或者其他组织的法定代表人、负责人超越权限订立的担保合同，相对人知道或者应当知道其超越权限的。

5、董事、经理违反《中华人民共和国公司法》第六十条的规定，以公司资产为本公司的股东或者其他个人债务提供担保的，担保合同无效。

6、以法律、法规禁止流通的财产或者不可转让的财产设定担保的，担保合同无效。

7、以下情形下对外担保合同无效：

(1)未经国家有关主管部门批准或者登记对外担保的;

(2)未经国家有关主管部门批准或者登记，为境外机构向境内债权人提供担保的;

(3)为外商投资企业注册资本、外商投资企业中的外方投资部分的对外债务提供担保的;

(4)无权经营外汇担保业务的金融机构、无外汇收入的非金融性质的企业法人提供外汇担保的;

(5)主合同变更或者债权人将对外担保合同项下的权利转让，未经担保人同意和国家有关主管部门批准的，担保人不再承担担保责任。但法律、法规另有规定的除外。

8、主合同无效，保证合同无效。

《保证规定》第20项”主合同无效，保证合同也无效，保证人不承担保证责任。但保证人知道或者应当知道主合同无效而仍然为之提供保证的，主合同被确认无效后，保证人与被保证人承担连带赔偿责任。

9、主合同当事人双方串通，骗取保证人提供保证的，保证合同无效。

注意，这条规定与民法典关于合同无效的一般规则有所不同，按照民法典的规定，合同双方当事人恶意串通损害他人利益的合同无效，但保证合同当事人为保证人和债权人，债务人只是主合同的当事人，因此对于保证人来说，债务人与债权人串通骗保仅仅构成了欺诈，按照民法典应该是可撤销的合同，但民法典显然是考虑到保证合同单务性、无偿性的特点，试图矫正保证人与债权人之间的利益倾斜，但却未考虑到保证合同基础关系可能的有偿性，以及没有充分尊重当事人的意思自治，难谓完全合理。不过依据特别法优于一般法的原则，民法典应当优先适用。

10、主合同债权人一方采取欺诈、胁迫等手段，使保证人在违背真实意思的情况下提供保证的，保证无效。

11、主合同债务人一方采取欺诈、胁迫等手段，使保证人在违背真实意思的情况下提供保证的，债权人知道或者应当知道欺诈、胁迫事实的，保证无效。

《民法典》第一百四十六条【虚假表示与隐藏行为的效力】行为人与相对人以虚假的意思表示实施的民事法律行为无效。以虚假的意思表示隐藏的民事法律行为的效力，依照有关法律规定处理。

注意，适用本条的前提是“债权人知道或者应当知道欺诈、胁迫事实的”，如果债权人并不知道该事实，债务人的欺诈只能作为保证人签定合同的动机，不影响保证的效力。